Abogado de la Pontificia Universidad Católica de Chile y Máster en Derecho de la Universidad de Londres. Desde 1984 es profesor titular de la Facultad de Derecho de la Pontificia Universidad Católica de Chile, y entre 1976 y 1986 fue vicerrector de esa misma casa de estudios. Larraín también fue miembro de la Comisión Presidencial sobre Educación Superior.

Senador de la República desde 1994, ha cumplido funciones como presidente de la UDI entre 2006-2008, y 2015-2017. Al ganar su tercer período en 2009 por la Región del Maule Sur, obtuvo la primera mayoría nacional. En 2004 y durante el gobierno del Presidente Ricardo Lagos, llegó a ser Presidente del Senado.
Durante su prestigiosa carrera legislativa, ha integrado las comisiones de Gobierno, Constitución, Legislación y Justicia; Relaciones Exteriores; Educación; Agricultura; Derechos Humanos, Trabajo y Ética y Transparencia. Actualmente, el miembro del Inter American Dialogue. Fue uno de los impulsores de la Ley de Transparencia.